Nato dal conte Pompeo di Campello, senatore del Regno d’Italia, e della principessa Guglielmina Boncompagni Ludovisi, dama di corte della regina Elena di Savoia, iniziò una promettente carriera nell’equitazione, gareggiando anche alle Olimpiadi di Berlino del 1936. Assegnato per il Servizio informazioni militari all’ambasciata di Bucarest come addetto militare, nell’ottobre 1940 venne inviato in Spagna per partecipare, con il grado di maggiore, all’organizzazione di operazioni militari contro Gibilterra, iniziate nel luglio 1942, condotte dalla X Flottiglia MAS. Successivamente viene trasferito con l’Armir (poi 8a Armata) sul fronte russo dove, come ufficiale del Savoia Cavalleria, organizza e comanda il Gruppo squadroni cosacchi “Campello”. Il 19 gennaio 1943 viene ferito durante un’azione ed è insignito della medaglia d’argento al valor militare.
Dopo l’8 settembre 1943 partecipa alla campagna d’Italia nel I Raggruppamento motorizzato del ricostituito Regio esercito, a fianco degli Alleati, svolgendo la funzione di interprete del generale Dapino; partecipa alla battaglia di Montelungo e il 14 dicembre 1943 è nuovamente ferito.
Commissario della Federazione italiana sport equestri dal 1944, dopo il referendum istituzionale del 1946 lascia l’Esercito e fino alla morte (1959) ricopre la carica di presidente della Federazione. Sempre fino al 1959 è anche vicepresidente della Federazione equestre internazionale e membro della giunta esecutiva del Coni. 
Nel 1952 viene eletto sindaco, carica che mantiene fino alla morte anche dopo le elezioni del 1956.
Successivamente, dopo il secondo breve mandato di Andrea Gradassi, a Campello sul Clitunno viene eletta la prima sindaca, Maria Sole Agnelli, che di Ranieri Campello della Spina era moglie.
Gli sono stati intitolati: la piazza antistante il palazzo comunale, l’istituto professionale per meccanici, lo stand di tiri a volo a Monteluco di Spoleto, un premio ippico che si disputa a Roma, in piazza di Siena.